吉大杨英威教授团队 Angew：斜塔芳烃分子骨架异构所诱导的固相主客体电荷转移相互作用增强

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凭借在有机半导体材料、铁电材料以及刺激响应变色材料等诸多领域的应用价值，有关有机供-受体（电荷转移）络合体系的基础研究与应用探索在过去的数十年间得到了化学、物理、材料学界的广泛关注和报道。在现代超分子化学中，得益于大环受体分子独特的预组织空腔结构，多重的非共价键合位点以及广泛的客体选择性包结络合能力，基于大环主体分子稳定的客体分子间电荷转移相互作用被广泛研究并报道。然而，开发新的方法和策略以调控特定主客体络合体系中供-受体间的电荷转移相互作用强度仍是该领域极具挑战的研究难点之一。近日，吉林大学化学学院、纳微构筑化学国际合作联合实验室杨英威教授课题组在该领域取得了新的研究进展。

设计与合成结构多样化且兼具优良性质和功能的大环分子主体始终是超分子化学与材料领域的重点研究内容之一，同时也是推动有机功能材料和智能超分子系统蓬勃发展并走向实际应用的重要环节。2018年，课题组报道了首例“去对称性的”斜柱[6]芳烃，即“斜塔芳烃”（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9853），并在后续的工作中陆续拓展了其在非多孔自适应性晶体、多孔有机聚合物材料、金属纳米粒子、药物控释、超分子凝胶等多个研究领域的超分子功能和应用价值（Org. Lett. 2019, 21, 5215; Chem. Commun. 2019, 55, 14099; Chin. Chem. Lett. 2019, 30, 2299; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2251; CCS Chem. 2020, 3, 836; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 8967; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 1690; Org. Lett. 2021, 23, 4677; Chin. Chem. Lett. 2021, 32, 729; Chem. Commun. 2022, 58, 649）。

基于上述前期工作基础，该课题组提出了一种可有效增强斜塔芳烃固相主客体电荷转移相互作用的新策略。实验表明，通过转变斜塔芳烃（p-EtLP6）原有单一的对位单体桥连成环模式为对位-间位混合桥连成环模式的异构体形式（m-EtLP6）后，可显著提高其与多种缺电子芳香类客体之间的固相主客体电荷转移相互作用。晶体结构分析以及理论计算等手段协同证明了m-EtLP6主体分子优异的固相主客体电荷转移性质主要得益于其扁平的空腔结构与缺电子客体之间所具有的更好的尺寸匹配效应以及体系中供-受体单元间更为有利的面对面π···π相互作用。此外，相较于p-EtLP6与客体分子在固相下所形成的单一模式的二维层状组装，m-EtLP6可与客体分子通过空腔内或空腔外主客体相互作用构筑得到多种组装结构。

图1.斜塔芳烃分子骨架异构所驱动的主客体电荷转移相互作用增强策略示意图（图片来源：Angew）

图2. 斜塔芳烃p-EtLP6及其异构体m-EtLP6以及所选择的缺电子芳香类客体的分子结构以及表面静电势分布。（图片来源：Angew）

图3. 斜塔芳烃p-EtLP6和客体分子的主客体络合单晶结构及其二维层状堆积模式。（图片来源：Angew）

图4. 斜塔芳烃m-EtLP6和客体分子的主客体络合单晶结构及其一维线性堆积模式。（图片来源：Angew）

图5. 斜塔芳烃p-EtLP6和其异构体m-EtLP6在固相下的主客体电荷转移相互作用强度比较。（图片来源：Angew）

综上，该研究工作的亮点可总结为：（1）斜塔芳烃作为一类新型的芳烃大环主体被首次用于构筑主客体电荷转移络合组装；（2）超分子化学中少有报道的大环骨架异构策略被首次用于增强主客体分子间电荷转移相互作用性质。该工作不仅对新型大环芳烃的设计合成和固相主客体化学应用开发带来一定的指导意义，且有望为超分子电荷转移晶态材料在分离与检测、仿生科学、有机电子学等诸多领域的发展提供新的启示和突破口。

相关研究成果以“Modulating Supramolecular Charge-Transfer Interactions in the Solid State using Compressible Macrocyclic Hosts”为题发表于《Angewandte Chemie》。文章第一作者是吉林大学博新计划博士后、鼎新学者吴佳睿，通讯作者为杨英威教授。该研究得到了国家自然科学基金面上项目（52173200，21871108）和博士后创新人才支持计划（BX2021112）等的资助。

导师介绍

https://teachers.jlu.edu.cn/ywyang

课题组主页

http://ywyang.wix.com/jlugroup

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202210579

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